Ministry of science
and Higher Education of Russia
Ministry of science
and Higher Education of Russia
Annotation:
Authors: Графов Б.М., Кришталик Л.И., Кузнецов А.М.,
Keywords:
Elibrary: https://elibrary.ru/item.asp?id=17307140
Annotation:
Развита теория влияния конфигурационных флуктуаций в мостиках на электронный матричный элемент для реакций переноса электронов в системах типа донор-мостик-акцептор. Теория безызлучательных переходов применена к безактивационному переносу электрона, для которого ядерные ограничения по Франку-Кондону сведены к минимуму, причем начальное дискретное колебательное состояние взаимодействует непосредственно с конечным колебательным континуумом, и не требуется термической активации. На основе предположения о не зависящем от энергии электронном матричном элементе проведен анализ вероятности заселенности начального состояния в приближении кумулянтного разложения. Различаются две предельных ситуации: предел быстрых конфигурационных флуктуаций, в котором скорость переноса электрона дается через конфигурационное среднее от квадрата электронного матричного элемента, и предел медленных конфигурационных флуктуаций, в котором динамика определяется конфигурационным усреднением по стационарному распределению плотности вероятности переноса электрона. Для выбора соответствующего предела для динамики переноса электрона вычислены времена корреляции конфигурационных флуктуаций электронного матричного элемента; вычисление проведено путем анализа молекулярной динамики, в сочетании с квантовомеханическим расчетом электронного матричного элемента.
Authors: Биксом М., Джортнер Дж.,
Keywords:
Elibrary: https://elibrary.ru/item.asp?id=17307141
Annotation:
Предложена простая теория элементарного акта взаимосвязанных реакций электронного и протонного переноса. Рассмотрены механизмы синхронного и постадийного переноса, а также когерентных переходов через динамически заселенное промежуточное состояние. Получены выражения для констант скорости адиабатических и неадиабатических реакций.
Authors: Кузнецов А.М., Ульструп Е.,
Keywords:
Elibrary: https://elibrary.ru/item.asp?id=17307142
Annotation:
Дана теория нелинейного эффекта Холла в поверхностном слое металла, возникающего при наложении переменного электрического поля. Получены выражения для холловского тока.
Authors: Овчинников А.А.,
Keywords:
Elibrary: https://elibrary.ru/item.asp?id=17307143
Annotation:
Представлены результаты исследований возможности использования оптических и радиоволновых спектральных методов для изучения кинетики элементарного акта процессов переноса и фотопереноса заряда в нерегулярных конденсированных системах. Предложено исследовать влияние двойного электрического слоя на процесс адсорбции дипольных поляризуемых многоатомных частиц с помощью ИК-спектров адсорбированных частиц и теоретических квантовомеханических расчетов. Получено аналитическое выражение для коэффициента экстинкции процесса внешнесферного фотопереноса электрона между частицами при учете взаимодействия внутримолекулярных колебаний реагирующих частиц с флуктуациями поляризации среды. Представлено теоретическое обоснование метода, основанного на регистрации нелинейного электромагнитного излучения и микротоков электрохимической системы.
Authors: Марсагишвили Т.А.,
Keywords:
Elibrary: https://elibrary.ru/item.asp?id=17307144
Annotation:
Настоящая работа - продолжение проекта исследования внешнесферного оптического переноса заряда, инициированного профессором Ревазом Догонадзе в лаборатории, которую он основал в Тбилиси (Грузия). Мы рассмотрим методику разрешения полос поглощения и запишем усовершенствованные соотношения для свободной энергии новых, недавно открытых внешнесферных оптических электронных переходов анион-анион и анион-катион с участием общих доноров электронов - металл(II) и (IV)-цианидных ионов [M(CN)x]4- (где M = Fe, Ru, Os (x = 6) и M = Mo, W (n = 8)) и [FeIII(CN)6]3- и [RuIII(NH3)6]3+ в качестве акцепторов электронов. Соотношения для максимума полосы переноса заряда как функции свободной энергии (с учетом редокс-асимметрии) были записаны с учетом эффекта спин-орбитального расщепления; они имеют линейный характер, с наклоном, близким к единице, как и предсказывает теория, и полностью подтверждают представление о том, что эти переходы - это внешнесферные оптические электронные переходы, как и утверждалось в предыдущих работах. Предварительный сравнительный анализ этих соотношений, основанный на современной теории переноса заряда и недавних данных по дифференциальным спектрам обертонов DO-D валентных колебаний, безусловно, подтверждает существенную редокс-асимметрию системы для составляющей свободной энергии реорганизации, относящейся к первой сольватной оболочке металл-цианидных ионов, участвующих в процессе.
Authors: Хоштария Д.Э., Бердзенишвили Н.О., Акерман М., Биллинг Р.,
Keywords:
Elibrary: https://elibrary.ru/item.asp?id=17307145
Annotation:
Рассчитан ряд двумерных поверхностей потенциальной энергии для переноса атома водорода в системе флуорен-акридин при различных расстояниях между реагентами. Найдена оптимальная конфигурация реагентов, при которой потенциальный барьер химических реакций минимален. Вычислена соответствующая энергия реорганизации реагентов и показана ее важная роль в определении константы скорости. Проанализировано влияние различных промотирующих колебаний (трансляционных, либрационных и внутримолекулярных) на величину и температурную зависимость константы скорости. Проведено сравнение теории с литературными экспериментальными данными и получено хорошее согласие.
Authors: Трахтенберг Л.И., Фокеев А.А., Долин С.П.,
Keywords:
Elibrary: https://elibrary.ru/item.asp?id=17307146
Annotation:
Получены новые общие соотношения для вычисления адиабатических поверхностей свободной энергии (АПСЭ) и соответствующих диаграмм кинетических режимов (ДКР) для адиабатических электрохимических реакций электронного переноса в рамках точно решаемой модели металлического электрода с бесконечно широкой зоной проводимости. Эта модель представляет собой один из предельных случаев модели Андерсона, который может быть применен к sp-металлам. В отличие от более ранних исследований адиабатических реакций в модели электрода с бесконечно широкой зоной проводимости, в настоящей работе точно учитываются эффекты электрон-электронных корреляций. В качестве иллюстрации вычислена АПСЭ и построена ДКР для частного случая, отвечающего равновесному электродному потенциалу реакции переноса двух электронов. Проведено сравнение точной АПСЭ и АПСЭ, вычисленных в приближении Хартри-Фока и в бесспиновой модели. Показано, что корреляционные эффекты играют существенную роль и приводят к значительному уменьшению свободной энергии активации.
Authors: Медведев И.Г.,
Keywords:
Elibrary: https://elibrary.ru/item.asp?id=17307147
Annotation:
Описан метод аналитического решения одной из базовых моделей в теории электронного переноса, сводящейся к диффузионному уравнению с гауссовым стоком. Метод построен как обобщение подхода Крамерса к задачам о преодолении высокого барьера и применим в ситуациях, когда достижение зоны реакции имеет активационный характер. При соблюдении определенных требований в отношении ширины стока и положения его центра полученные формулы охватывают весьма широкий диапазон изменения скорости подстройки растворителя. В этом диапазоне имеет место одноэкспоненциальная кинетика, а константа скорости оказывается заметно меньше равновесной оценки, причем монотонно снижается по мере замедления подстройки.
Authors: Бережковский А.М., Зицерман В.Ю.,
Keywords: электронный перенос, константа скорости, задача Крамерса, активационный процесс,
Elibrary: https://elibrary.ru/item.asp?id=17307148
Annotation:
Предложена модель для описания элементарного акта диссоциативной адсорбции молекул типа Х2 на твердой поверхности в полярном растворителе. В рамках этой модели потенциальная энергия взаимодействия молекулы с поверхностью и внутримолекулярная энергия Х2 аппроксимированы функциями Морзе. Модель учитывает эффекты реорганизации структуры субстрата и полярного растворителя. Рассмотрено сопоставление этой модели с другими приближениями.
Authors: Герман Э.Д., Кузнецов А.М., Ефременко И.,
Keywords:
Elibrary: https://elibrary.ru/item.asp?id=17307149
Annotation:
Исследованы свойства монослоев цетилового, стеарилового и эйкозанового спиртов и стеариновой и бегеновой кислот и их смесей, а также кинетика редокс - реакции гемина, адсорбированного на этих монослоях. Построены компьютерные пространственные модели соответствующих монослоев, которые сопоставлены с их электрохимическим поведением. Свойства монослоев цетилового (в кислых и щелочных растворах) и стеарилового (только в кислых растворах) спиртов соответствуют упаковке молекул в вытянутой конформации, ориентированных перпендикулярно поверхности электрода; для остальных однокомпонентных систем структура монослоя менее регулярна. Скорость редокс - реакции гемина совершенно не коррелирует с толщиной монослоя и определяется длиной пути переноса электрона (по цепочке ковалентных связей и через ван-дер-Ваальсовы контакты молекул). Эффективный путь переноса электрона тем короче, чем сильнее отклонение конформации молекул от вытянутой. В смешанных пленках стеариновой кислоты и цетилового спирта (1 : 6) удается удерживать молекулы стеариновой кислоты в вытянутой конформации и, тем самым, добиться максимального торможения переноса электрона вдоль углеводородной цепи этой молекулы. Другие смешанные системы, хотя и усиливают вытянутость конформации, все же не позволяют добиться полностью регулярной структуры.
Authors: Хамова Л.А., Евстефеева Ю.Е., Кришталик Л.И.,
Keywords:
Elibrary: https://elibrary.ru/item.asp?id=17307150
Annotation:
Рассмотрено туннелирование электрона через примесные мостиковые атомы по механизму суперобмена. Показано, что мостиковый эффект должен описываться коэффициентом увеличения амплитуды перехода, который экспоненциально растет с длиной мостика за счет подбарьерного рассеяния на частицах мостика. Получено выражение для полного оператора рассеяния на линейном мостике через операторы рассеяния на отдельных частицах мостика.
Authors: Кожушнер М.А., Болгов Д.И., Мурясов Р.Р., Посвянский В.С.,
Keywords:
Elibrary: https://elibrary.ru/item.asp?id=17307151
Annotation:
Природа элементарных процессов переноса заряда (электрона) в конденсированных средах трактуется на основе соотношения неопределенности Гайзенберга. Процесс возникновения чистого (квантовомеханического) состояния переноса электрона рассматривается для двух дополнительных случаев: состояние переноса электрона определяется взаимодействием электрона с окружающей средой путем спонтанной накачки этого состояния упорядоченным или разупорядоченным движением среды. Последний случай отвечает картине адиабатического или неадиабатического переноса электрона типа Ландау-Зинера. Первый случай открыт автором и применяется им для объяснения природы интенсивных узких оптических полос.
Authors: Егоров В.В.,
Keywords:
Elibrary: https://elibrary.ru/item.asp?id=17307152
Annotation:
Проведено моделирование поляризационных кривых электровосстановления [Fe(CN)g]3- на ртутном электроде в растворах с различными концентрациями поверхностно-неактивных катионов фона на основе комбинации современной теории переноса заряда в полярных средах и квантовохимических подходов. Подтверждены выводы расчетов, проведенных ранее в рамках более простых моделей, о безактивационном характере процесса в экспериментально доступной области перенапряжений 1.2-2.0 В. Показано, что максимальный вклад в величины тока вносят энергетические уровни металла, лежащие значительно (до 1 эВ) ниже уровня Ферми. С целью установления причин аномального для безактивационной области роста тока при высоких перенапряжениях проанализировано влияние различных факторов, чувствительных к заряду электрода, на ход модельных кривых при высоких отрицательных зарядах поверхности. В этой связи рассмотрена устойчивость результатов расчетов электронного перекрывания металл/реагент к модели межфазной границы. Реалистичность предложенной молекулярной модели реакционного слоя и используемых подходов к расчету энергии активации и предэкспоненциального множителя подтверждена хорошим согласием температурного эффекта, найденного для области минимума тока, с экспериментальными данными.
Authors: Назмутдинов Р.Р., Глухов Д.В., Цирлина Г.А., Петрий О.А.,
Keywords:
Elibrary: https://elibrary.ru/item.asp?id=17307153
Annotation:
К XXI веку электрохимия и электрохимическая промышленность стали очень изощренными. Благодаря Ревазу Догонадзе межфазный электрохимический электронный перенос получил теоретический каркас в виде фундаментальной квантовомеханической теории. Этот каркас в течение сорока лет остается основой последующих всеобъемлющих теоретических исследований и интерпретаций во многих областях химии, электрохимии и биологии. Обсуждаются некоторые новые разделы науки об электрохимическом электронном переносе, причем основное внимание сфокусировано на наноэлектрохимии и нанобиоэлектрохимии. Особое внимание уделяется сканирующей электронной микроскопии in situ и туннелированию отдельного электрона (кулоновская блокада) в электрохимических системах непосредственно в водном растворе электролита при комнатной температуре. Новое теоретическое описание и его перспективы иллюстрируются несколькими случаями туннелирования отдельного электрона, отрицательного дифференциального сопротивления и примерами динамики электронного переноса в организованных ансамблях биологических макромолекул, таких как редокс-металлопротеины и олигонуклеотиды на поверхности Au(111)-электрода.
Authors: Хансен А.Г., Вакербарт X., Нильсен Дж. У., Жан Ж., Кузнецов А.М., Ульструп Е.,
Keywords:
Elibrary: https://elibrary.ru/item.asp?id=17307154